第一作者：Chun-JaeYoo

通讯作者：AdityaBhan

通讯单位：DepartmentofChemicalEngineeringandMaterialsScience,UniversityofMinnesota

DOI：10./j.apcatb..

研究要点

1.PNO/PCO决定了NH3，N2O和N2生成的相对速率。较高的CO压力和较低的NO压力下，优选形成NH3，而较低的CO压力和较高的NO压力下优选形成N2O和N2。

2.较高的NO/CO比率抑制了NCO*的形成，从而降低了NH3的选择性。

3.N*与CO和NO竞争性反应，与CO的反应生成NCO*，后者进一步水解为NH3。

研究背景

通过三效催化剂（TWC）将化学计量比内燃机的有害排放物NOx、CO和碳氢化合物转化为惰性气体，其中NOx还原为N2，CO和碳氢化合物氧化为CO2和H2O。但是，NOx还原也可能形成N2O和NH3。在氨存在的情况下，这些反应可能涉及再氧化回氮氧化物，导致总氮氧化物转化效率下降。因此，要达到抑制氨目标需要对TWC中氨形成的机理有更深入的了解。目前大多数文献报告和DFT计算都详细说明了在干燥条件下使用CO，H2或CO/H2混合物还原NO的情况，描述了Rh催化剂上的NH3形成途径。在本文中，探讨了NCO*在H2O存在下CO还原NO的过程中的作用，以表明当存在H2O时，NCO*是在Rh/Al2O3催化剂上形成NH3的主要前体。测试了在K的流动反应器中NO，CO和H2O分压变化时NO，N2O，N2，NH3和CO2的反应速率，提出了在H2O存在下通过CO还原NO的合理反应顺序。在K的循环间歇式反应器中NO+CO在Rh/Al2O3样品上水解记录的红外光谱表明，在NO+CO反应期间，Rh上形成的NCO*迁移到Al2O3混合物上，并在Al2O3上将积累的NCO*物质水解形成NH3。

要点1：反应速率对NO，CO和H2O压力的依赖性。

随着PNO/PCO的产生，NH3的生成率单调下降，而N2O+N2的生成率则增加。在高CO和低NO压力条件下有利于NH3的形成，而在低CO和高NO压力条件下有利于N2O和N2的形成。这些结果表明，N2/N2O或NH3的形成取决于NO/CO比率。

Figure1.ReactionratesalongwithPNO/PCO.Reactionconditions,(?,□)PNO:0.05-0.25kPa,PCO:0.5kPa;(●,○),PNO:0.05-0.20kPa,PCO:0.4kPa;(?,△),PNO:0.05-0.15kPa,PCO:0.3kPa;(◆,?)PNO:0.05-0.10kPa,PCO:0.2kPa.PH?O:9.0kPaforalltheexperiments.

rN2O/rN2比仅随NO压力而增加，并且与CO和H2O压力无关，这表明CO和H2O不参与从N*到N2O和N2的反应路径。从机械角度可以将NO对rN2O/rN2比的正反应顺序解释为：随着NO分压的增加，NO在Rh上的解离受到限制，导致N*与分子结合NO*或气相NO的反应优先形成N2O。CO和H2O压力会增加NH3的形成，而NO压力会增加N2O的形成。因此，假定解离的N*物质可能与CO反应生成NH3前体（例如，N*+CO*→NCO*或N*+CO→NCO*），后者进一步与H2O反应生成NH3。

Figure2.(a)RatioofN2O/N2ratesatKasafunctionofNOpressure.RatioofNH3/N2OratesatKasafunctionof(b)NO,(c)COand(d)H2Opressures.PH2O=9.0kPafor(a)-(c),PNO=0.05kPa,PCO=0.5kPafor(d).Thedottedlinesrepresenttheproductselectivityderivedfromthepowerlawequations.

要点2：红外光谱研究。

以和cm-1为中心的谱带分别归因于与八面体和四面体Al3+结合的异氰酸酯类[1-4]。将水引入到催化剂中消除了异氰酸酯IR谱带，并且载体上的NCO种类通过水解而迅速形成NH3。随着NO/CO比率的增加，NCO*带的强度降低，这表明较高的NO/CO比率抑制了NCO*的形成，从而抑制了NH3的选择性。

Figure3.FTIRspectrarecordedafter40minofexposureofself-supportingwafersofRh/Al2O3tomixturesofNO(0.5-1.5kPa)andCOflow(2.5kPa)atK.

要点3：存在H2O时Rh/Al2O3上的NO还原途径。

?从NO解离的N*与NO（或NO*）和N*反应，在Rh表面形成N2O和N2。

?在N*与CO（或CO*）的反应中，在Rh上形成的NCO*物质迁移到Al2O3表面。

?然后将溢出的NCO*物质在Al2O3表面水解为NH3。

Figure4.NOreductionpathwaysonRh/Al2O3inpresenceofNO/CO/

H2Omixtures.

本文小结

PNO/PCO决定了NH3，N2O和N2合成的相对速率。在较高的CO压力和较低的NO压力下，优选形成NH3，而在较低的CO压力和较高的NO压力下优选形成N2O和N2。这些观察结果表明，N*与CO和NO竞争性反应，与CO的反应生成NCO*，后者进一步水解为NH3。红外光谱分析证明了Al2O3上NCO*种类的存在，其中NCO*的强度随NO/CO的比例增加而降低。这些发现提出了通过抑制车辆运行过程中NCO*的形成来减轻内燃机排放的NH3的策略。

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