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年12月22日，浙江大学化学系肖丰收、孟祥举团队在CellPress细胞出版社ChemCatalysis上发表了一篇观点文章，题为“ZeolitesforcontrolofNOxemissions:Opportunitiesandchallenges”。他们对分子筛在柴油机NOx排放控制研究领域中的挑战和机遇进行了详尽的分析。

分子筛的简介

沸石分子筛源于一位瑞典科学家的偶然发现，年，Gronstedt观察到一种取自火山岩的矿物质在焙烧时有气泡产生，类似于液体的沸腾现象，故将这种矿物称为“沸石”（zeolit，瑞典文：沸腾的石头）。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，越来越多的天然沸石被发现。到目前为止，四十余种天然沸石已经被发现报导。随着工业上对沸石用量的需求增加，从上个世纪四十年代开始，合成沸石成为沸石研究的主要方向。根据传统分子筛的定义，分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架。骨架T原子通常是指Si、Al或P原子，在少数情况下是指其他原子，如B、Ga、Be等。由于其独特的结构与物化性质，近一个世纪以来，分子筛广泛应用在三大领域：(1)吸附材料，用于工业与环境上的分离与净化、干燥领域；(2)催化材料，广泛用于石油化工、煤化工、精细化工等领域中的工业催化过程；(3)离子交换材料，大量应用于洗涤剂工业、矿厂与放射性废料和废液的处理等过程。

氮氧化物的控制

氮氧化物（NOx），包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），是大气中的重要污染物，不仅会造成酸雨、光化学烟雾乃至雾霾等，也可对人体造成严重危害。大气中的氮氧化物主要来自于化石燃料燃烧，而汽车特别是重型柴油车则是氮氧化物排放的主要污染源之一：内燃机的燃烧过程中高温富氧条件下形成的NO会随着尾气一起排出。因此为了应对越来越严苛的排放法规，柴油机必须加装尾气后处理系统，而尿素-选择催化还原（SCR）技术是降低柴油机NOx排放的首选技术路线，而催化剂的选择则是关键。尽管钒钨钛催化剂（V2O5/TiO2-WO3）在上一代SCR系统中表现出较好的活性，但是其热稳定性带来了更严重的问题：℃以上，钒催化剂会转变成挥发性剧毒钒物种。而这一点成为重型柴油发动机后处理系统新一代SCR催化剂的迭代更新的主要原因。

来自重型柴油发动机的需求

由于柴油发动机的高效率、耐久性、可靠性和低操作成本，装备重型柴油发动机的交通工具（如重型卡车、船舶等）成为货物运输的首选，在现代社会生活中扮演着重要的角色。全世界有4亿辆重型卡车奔驰在道路上，而且由于中国和印度等发展中国家的经济高速发展，这个数字还在急速增加。即使在发达国家（如美国），重型卡车的年里程数也被预估将从年的亿英里增加到年的亿英里。但是需要指出，重型卡车的尾气是NOx污染的最大来源：中国柴油车在机动车总量的占比不超过10％，但是排放了约70％的NOx（每年约万吨）。伴随着越来越严格的立法，新一代重型柴油发动机后处理系统SCR催化剂的遴选为分子筛研究领域带来了新的机遇和挑战。

分子筛基SCR催化剂的研究历史

早在年Iwamoto等人研究含Cu分子筛在deNOx中的活性时发现Cu-ZSM-5分子筛具有优异的NO分解活性，因此尽管其它含Cu分子筛如Cu-MOR、Cu-BEA和Cu-FAU在deNOx反应中的活性也被研究，但是Cu-ZSM-5是研究最多的一种催化剂，因为它的反应温度很宽（-℃）。Cu-ZSM-5不仅在NO分解反应中表现出优异的活性，在SCR反应中也表现出良好的活性，但是随后的研究发现Cu-ZSM-5的水热稳定性达不到应用要求。经过长时间的对于催化活性、稳定性和耐久性的考察，Cu-SSZ-13被确认为最合适的重型柴油车后处理系统SCR催化剂，并已经在欧洲和美国市场实现了商业应用。

分子筛基SCR催化剂的挑战

尽管Cu-SSZ-13已经取得了很好的商用效果，分子筛基SCR催化剂仍然面临一系列挑战：(1)调控分子筛骨架中Al落位来调变催化剂的活性；(2)进一步提高相关分子筛的水热稳定性；(3)尽可能降低相关分子筛的成本以满足商用需求等。一系列新的分子筛合成与调控策略在近10年取得了长足的进步，并且应用到分子筛基SCR催化剂的精准设计中。例如，应用不同有机模板剂或阳离子以调控分子筛骨架中Al落位(图1)；使用Cu-胺络合物来制备Cu-SSZ-13以降低合成成本等。

图1.利用模板剂控制铝落位

分子筛在NOx被动吸附（PNA）中的新机遇

需要指出的是，尽管分子筛基SCR催化剂在实际应用中取得了很好的效果，但是SCR工作仍然需要一定的温度（℃），其在低温区域效果不佳，导致柴油车冷启动阶段（初始1-3分钟）时，超过80％的NOx逃逸了。为了解决这个问题，NOx被动吸附（PNA）被设计到柴油车后处理系统中（图2），选择的吸附剂主要是以金属氧化物或者分子筛负载贵金属（如钯、铂等）。最近几年分子筛基PNA成为研究热点，这也为分子筛提供了新的研究领域，但是目前尚无成功应用实例。

图2.分子筛在PNA和SCR中的新机遇

两种方案的争论

关于最新柴油车后处理系统的设计出现了争论，除了上文提到的PNA系统之外，双SCR系统也在被讨论：即一个起燃SCR（light-offSCR）会被装在靠近发动机的位置，利用发动机出口处的高温工作，这样就不需要PNA装置了。对于双SCR系统可以肯定是一定会使用分子筛催化剂，但是仍然有一些细节不清晰：如双SCR的催化剂涂层是否一致？起燃SCR系统的热稳定性有没有特别要求或者保护？DOC（柴油氧化催化剂）或者DPF（柴油颗粒物过滤）系统的协同？

结论与前瞻

现代社会生活需求（高效物流）与环境保护（空气污染）之间不断增长的矛盾具体体现在了重型柴油机卡车的替代方案上。电池电动或者氢燃料电池是讨论比较多的两个方案，但是缺陷也比较明显：由于能量密度的局限性，电池电动卡车更倾向于应用在轻型卡车上，载重与里程的需求无法满足；氢燃料电池的安全性以及大规模基建投资仍然制约着其大规模应用。尽管欧洲一些发达国家和美国的一些经济较好的州宣布将在未来15-20年彻底淘汰内燃机，但主要集中在汽油车或者轻型卡车。重型柴油车的电动化取代在短期的未来还是很难实现。因此柴油机在NOx排放控制的研究仍然是不可避免的，而分子筛在此领域的挑战与机遇仍然值得长时间

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